Амерест-вся гамма металлов

Влияние иттрия и других редкоземельных металлов на кристаллизацию чугуна

10.08.2015

Введение в практику производства отливок из высокопрочного чугуна новых эффективных модификаторов (в том числе комплексных модификаторов, содержащих редкоземельные металлы (РЗМ) вызывает необходимость в изучении раздельного влияния РЗМ на кристаллизацию чугунов.

В настоящей работе исследовалось влияние различных добавок иттрия, %: (0,01, 0,05; 0,5; 1,5) на структуру заэвтектического чугуна. Чтобы исключить влияние таких примесей как сера, кислород, фосфор и других, чугун выплавляли на базе карбонильного железа в атмосфере аргона. Необходимое содержание углерода и кремния достигалось присадкой спектральночистого графита и металлического кремния. Исходный чугун имел следующий химический состав, %: 3,7 С, 2,9 Si, 0,001 S.

Навески исходного и модифицированного чугуна весом в 20 г переплавляли в вакуумном плавильном агрегате при степени разрежения 1.10-3 — 5.10-4 мм рт. ст., выдерживали при температуре перегрева 1500° С в течение трех минут и охлаждали с различной скоростью: 450, 150, 100 и 40° С/мин.

Рис. 1. Изменение микроструктуры чугуна, Х200:

Изменение микроструктуры чугуна, Х200
исходного, охлажденного, со скоростью, град/мин:
а) 450; б) 150; в) 100; г) 40;

Изменение микроструктуры чугуна
с добавкой 0,05% Y, охлажденного со скоростью град/мин:
д) 450°; е) 150°; ж) 100°; з) 40°;

Изменение микроструктуры чугуна
с добавкой 0,5% Y, охлажденного со скоростью, град/мин:
и) 450°; к) 150°; л) 100°; м) 40°.

На рис. 1, а, б, в, г показано изменение структуры немодифици-рованного исходного чугуна, кристаллизующегося в условиях вакуума, в зависимости от скорости охлаждения. В интервале скоростей охлаждения от 40 до 450° С/мин структура образцов изменялась от ферритно-графитной до чисто белой аустенитно-цемен-титной. При этом наблюдалось резкое изменение формы включений графита. С ростом скорости охлаждения графит трансформируется от пластинчатого слабозавихренного до компактного кляксовидного, а затем и шаровидного (см. рис. 1,б, в, г).

Введение в расплав малых добавок иттрия (0,01—0,05%) изменяет характер кристаллизации. В этом случае при значительной скорости охлаждения чугун после затвердевания приобретает половинчатую структуру, состоящую из аустенитно-цементитной матрицы и отдельных включений графита. Уменьшение скорости охлаждения увеличивает число графитных образований и расширяет ферритные оторочки вокруг последних (рис. 1, д—з).

Количество цементита в структуре резко уменьшается, и при скорости охлаждения 150 С/мин он наблюдается лишь в виде отдельных мелких разобщенных включений. При скорости охлаждения 100° С/мин количество графита и феррита возрастает, а при самой низкой скорости охлаждения 40° С/мин чугун приобретает ферритно-перлитную структуру.

Небольшие добавки иттрия, как и увеличение скорости охлаждения, способствуют образованию компактного и шаровидного графита. В данном случае влияние этих двух факторов суммируется, тенденция сфероидизации графита проявляется в опытах даже при минимальной скорости охлаждения 40 °С/мин, а шаровидный графит образуется при 100° С/мин (рис. 1, з, ж).

Вторым важнейшим следствием введения в расплав малых добавок иттрия, ! как и некоторых других РЗМ, является повышение склонности расплава к затвердеванию по стабильной системе. При этих режимах охлаждения в конечной структуре чугуна практически отсутствует цементитная составляющая, резко увеличивается количество феррита и графита.

При введении 0,5% Y в структурах наблюдается компактный графит, причем снижение скорости охлаждения менее существенно сказывается на форме графита по сравнению с малыми добавками иттрия (рис. 1, и—м).

При таких добавках модификатора наряду со сфероидизирующим проявляется стабилизирующее воздействие иттрия. Метастабильная фаза образуется даже при скорости 40° С/мин и с увеличением скорости охлаждения количество ее в структуре возрастает. В случае присадки 1,5% Y включения имеют также компактную или шаровидную форму, однако количество цементита в структуре чугуна еще более возрастает.

Таким образом, в чистом синтетическом чугуне форма включений графита и структура металлической основы определяются двумя основными факторами: скоростью охлаждения (величиной переохлаждения) и количеством введенного (остаточного) иттрия. Одним из эффективных методов выяснения влияние условий зарождения и роста на графитообразование в чугунах является изучение тонкого строения графита.

Исследованию были подвергнуты чугун с пластинчатым графитом и чугун с шаровидным графитом, полученные обработкой иттрием, церием и некоторыми другими РЗМ. Поверхность шлифа, приготовленного обычным способом, подвергали ионному травлению в среде аргона на установке УВР-2 по следующему режиме: напряжение между катодом (исследуемый образец) и анодом 2,0—2,5 кв, плотность разрядного тока 0,5—1,0 ма/см², давление аргона 2⋅10-2 мм рт. ст., время травления 20—25 мин.

Изучение структуры графита проводили на электронном микроскопе УЭМВ-100А, используя двухступенчатые коллодиевоугольные реплики с оттенением хромом. Данная методика позволяет получить четкое изображение деталей структуры графита при увеличении в 15 000 раз.

Рис. 2. Строение графита, выявленное на электронном микроскопе, в чугуне, обработанном иттрием

Строение графита, выявленное на электронном микроскопе, в чугуне, обработанном иттрием
а — Х4000, б — Х4200; в исходном чугуне (в — Х6500).

На рис. 2, а, б представлены электронномикроскопические снимки графита в иттриевом чугуне. Видны границы разделов отдельных секторов в виде радиально или почти радиально направленных линий травления. Каждый сектор состоит из параллельных друг другу пакетов (слоев) графита, базисные плоскости которых ориентированы перпендикулярно к границе сектора. При переходе через радиальную границу наблюдается лишь незначительное изменение ориентации пакетов графита. Образовавшиеся таким образом многоугольники с удалением от центра графита приобретают вид концентрических окружностей (рис. 2, а).

На рис. 2, б представлена выявленная при электронномикроскопическом исследовании картина травления шаровидного графита, обнаруживающего при оптическом исследовании звездчатую структуру. В этом случае угол ориентации базисных плоскостей пакетов относительно радиуса меняется в широких пределах от 0 до 90° С. Несмотря на существенное различие в ориентации базисных плоскостей пакетов графита по сравнению с графитом, травящимся по первому типу (см. рис 2, а, б), в обоих случаях наблюдаются некоторые общие закономерности: линии вытравливания имеют характер замкнутых многоугольников с геометрическим центром, лежащим в центральной области графита, в отдельных секторах линии травления ориентированы параллельно друг другу.

Зародышевые образования графита могут возникнуть в кристаллизующемся расплаве либо в результате расщепления пластинчатых монокристаллов (Леман-Шубников), либо в результате одновременного их роста из одного центра. В ходе дальнейшего роста усиливается описанная ранее тенденция ориентации пакетов графита, когда базисные плоскости становятся внешней огранкой включения. Угол наклона их к радиусу включения (направление роста) стремится к 90° (см. рис. 2, а, б). Размеры же пакетов графита, образующих кристаллиты (расстояние по нормали к базису между двумя соседними линиями травления), меняются мало даже при переходе из одной зоны в другую и составляют около (3—5)х103А, т. е. один пакет графита образован примерно 1.103—2.103 элементарными цепочками кристаллической решетки углерода.

Это справедливо и для пластинчатых включений графита. Пластинчатые включения графита построены из прямолинейных кристаллитов, имеющих значительную протяженность в плоскости базиса (рис. 2, в). Однако в случае завихренных включений графита кристаллиты изгибаются соответственно внешней форме графитного включения.

Подобное строение шаровидных, компактных включений графита выявлено при исследовании их морфологии в чугунах, модифицированных церием, празеодимом, неодимом, самарием, гадолинием и диспрозием, а также в чугунах, выплавленных в вакууме и охлажденных с большой скоростью (рис. 3).

Рис. 3. Строение графита, выявленное на электронном микроскопе, в чугуне, обработанном

Строение графита, выявленное на электронном микроскопе, в чугуне
самарием (а — Х1500); неодимом (б— Х1000); празеодимом (в — Х2200).

Идентичность структур шаровидного графита в чугунах, обработанных различными элементами, а также полученных в чистых синтетических чугунах, кристаллизовавшихся при значительном переохлаждении, свидетельствует о вероятности того, что во всех указанных случаях механизм сфероидизации графита был одним и тем же.

При обработке жидкого чугуна модификатором условия зарождения и роста графита существенно изменяются. Причем решающее влияние на форму и габитус кристалла может оказать адсорбция элемента-модификатора на гранях растущего кристалла графита вследствие различного изменения относительной скорости нарастания отдельных граней.

Шаровидные включения графита являются аллотриоморфными кристаллами, огранка которых отвечает не внутреннему их строению, а определяется внешними условиями роста. С увеличением переохлаждения (уменьшением времени и интенсивности диффузионной доставки атомов углерода из объемов расплава к растущему включению графита) рост граней лимитируется, и они растут поэтому со скоростью, соответствующей теплоотводу. При равномерном теплоотводе кристалл получается равноосным. Этим можно объяснить образование графита шаровидной формы в чистых синтетических, затвердевающих при высокой скорости охлаждения чугунах, когда кристаллизация графита идет сплошным фронтом в соответствии с теплоотводом.

Введение небольших добавок элемента-модификатора (0,01 — 0,05% Y) способствует кристаллизации сплава по стабильной системе. В основе природы графитизирующего действия модификатора лежат, вероятно, два явления. Во-первых, образованию стабильной составляющей графита способствует инокулирующее воздействие тугоплавких окислов и сульфидов иттрия или других РЗМ, обладающих с точки зрения термодинамики большим сродством к кислороду и сере. Во-вторых, оставшиеся в избытке после прохождения реакции обессеривания и раскисления атомы элемента-модификатора адсорбируются на поверхности зародышей графита как самопроизвольных (макромолекул углерода), так и вынужденных.

Как поверхностно-активные элементы-модификаторы снижают межфазное натяжение на границе зародыш-расплав, что в соответствии с известными зависимостями приводит к уменьшению критического радиуса зародышей и линейной скорости их роста, вследствие чего количество зародышей увеличивается при одновременном уменьшении их размера.

В этом случае уже после прохождения начальных стадий роста графита в расплаве практически не остается модификатора. В дальнейшем графит кристаллизуется из большого количества центров без участия модифицирующего элемента, образуя формы кристаллов в соответствии с условиями роста.

При присадке больших количеств модификаторов (0,5—1,5% Y) элемент-модификатор участвует в росте графитной фазы в течение всего процесса затвердевания, анизотропно адсорбируясь на гранях растущего кристалла графита, нивелируя межфазное натяжение на гранях, предопределяет его форму. Адсорбируясь на гранях графитных кристаллов, модификатор замедляет их рост, что способствует кристаллизации чугуна по метастабильной системе.

С. С. Затуловский, Г. Д. Хуснутдинов, А. В. Черновол